Stato della ricerca sui materiali dei punti quantici e loro applicazioni nel campo della fotoluminescenza e dell'elettroluminescenza

In seguito alla scoperta di molti nuovi fenomeni fisici dei nanocristalli semiconduttori [1-5], sono state scoperte molte potenziali applicazioni che utilizzano punti quantici (QD). A causa dell'effetto di confinamento quantistico e dell'effetto di dimensione quantistica, i punti quantici dei semiconduttori hanno le caratteristiche di ampio spettro di eccitazione, mezza larghezza ridotta, lunghezza d'onda regolabile e elaborazione della soluzione, ecc., Che hanno ricevuto ampia attenzione [6-9]. Dopo oltre 30 anni di sviluppo, i materiali a punti quantici hanno raggiunto un"percorso di sintesi verde" e le loro prestazioni sono gradualmente migliorate, consentendo la produzione e la fornitura di prodotti industrializzati. Attualmente sono stati sviluppati dispositivi fotoluminescenti per applicazioni commerciali e questa serie di dispositivi è stata utilizzata nell'illuminazione a LED. E campo di visualizzazione [10-12]. Soprattutto nel campo del display, i punti quantici come cdse hanno larghezze di linea estremamente strette, elevata saturazione del colore e forti capacità di riproduzione del colore per gli oggetti, che possono raggiungere oltre il 120% della gamma di colori ntsc [13,14], causando la maggior parte dei televisori nel mondo Ricercato da produttori e fornitori di schermi di telefoni cellulari. Da quando SONY ha rilasciato la prima TV a punti quantici nel 2013, aziende come TCL, Samsung, LG e Nanojing Technology hanno rilasciato diversi prodotti a punti quantici, che coprono molti campi come TV, telefoni cellulari e monitor di computer [15,16]. Alla fiera CES 2018 negli Stati Uniti, TCL, Hisense e altre società hanno spinto per la tecnologia di visualizzazione a punti quantici, che sicuramente promuoverà l'ulteriore sviluppo e crescita del display a punti quantici. Si stima che nel 2025 i display a punti quantici possano occupare più del 30% del mercato [17].

Questa recensione si concentra sull'applicazione dei punti quantici alle applicazioni di fotoluminescenza ed elettroluminescenza di illuminazione di alta qualità e tecnologie di visualizzazione. Lo sviluppo dei punti quantici è entrato nella fase di applicazione commerciale dall'illuminazione iniziale fino alla retroilluminazione del display ad alta gamma di colori a fotoluminescenza di oggi. Nella fase successiva, si può immaginare che la graduale riduzione del costo dei punti quantici, la sintesi su larga scala e gli sforzi compiuti da produttori come QD Vision, Samsung e LG nell'elettroluminescenza dei punti quantici, promuoveranno ulteriormente la elettricità su vasta area dei punti quantici. Commercializzazione di dispositivi elettroluminescenti.

2. Punti quantici colloidali

I punti quantici colloidali di solito si riferiscono a cristalli di dimensioni nanometriche sintetizzati e processati in soluzione [18], che possono essere uniformemente dispersi nella soluzione. La superficie dei punti quantici è ricoperta da uno strato di ligandi organici e i ligandi sono collegati da legami di coordinazione. Alla superficie del punto quantico. I punti quantici più comuni sono le nanoparticelle semiconduttrici composte dal gruppo II-VII (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse), dal gruppo III-VI (InP, InAs) o dal gruppo I-III-VII (cuIns2, AgIns2). Combinando diversi elementi e ligandi nella sintesi, si possono ottenere punti quantici con diverse morfologie e proprietà [19,20].

A causa dell'effetto della dimensione quantistica e dell'effetto di confinamento quantistico, semplicemente regolando la dimensione dei punti quantici preparati, lo spettro può coprire tutte le lunghezze d'onda dal blu al vicino infrarosso [21-23]. Ad esempio, i punti quantici di seleniuro di cadmio, quando la dimensione delle particelle sintetiche aumenta da 2 nm a 8 nm, sotto la luce ultravioletta, il suo colore può passare dal blu al rosso [24]. Allo stato attuale, i punti quantici a base di cadmio hanno dimostrato di avere prestazioni eccellenti [25] e i punti quantici composti da cadmio, zinco, selenio, zolfo e altri elementi sono entrati nella fase di applicazione. Allo stesso tempo, anche i punti quantici privi di cadmio come InP [26] sono in fase di ricerca; Anche i punti quantici di perovskite sono attualmente un sistema di ricerca popolare, ma la stabilità dei punti quantici di perovskite è ancora un problema. Questa recensione si concentra sui punti quantici dei semiconduttori colloidali.

2.1. Sviluppo della sintesi di punti quantici

La sintesi dei punti quantici ha svolto un ruolo decisivo nello sviluppo dei punti quantici. È possibile ottenere solo punti quantici stabili e affidabili per gettare le basi per la ricerca e le applicazioni industriali. Secondo il sistema di sintesi dei punti quantici, è diviso in fase acquosa e sistema fase olio, ma la stabilità dei punti quantici sintetizzati nella fase acquosa è scarsa, la resa quantica è bassa, la distribuzione delle dimensioni è ampia ed è facile da agglomerare e precipitare, ed è stato gradualmente eliminato [27]. Nel sistema in fase oleosa, solitamente incluso nel solvente organico ad alto punto di ebollizione a una temperatura di 120-360°C, il precursore reagisce per formare i nuclei dei punti quantici e arresta la crescita mediante successivo raffreddamento [25,28,29]. Nel 2001, Peng [29] e altri hanno preparato con successo cdse, cds e punti quantici cdte di alta qualità utilizzando l'ossido di cadmio, che ha bassa tossicità e reattività. Successivamente, nel 2002, è stato proposto un sistema solvente non coordinante [30], che è attualmente il sistema più utilizzato. L'ampio sistema di ottadecene, questa soluzione a basso punto di fusione e alto punto di ebollizione, ha preparato con successo punti quantici cds in un'atmosfera di Ar. Questo sistema di sintesi non ha bisogno di essere fatto reagire in un ambiente anidro e la reazione è mite, la qualità del nucleo di cristallo è facile da controllare, la riproducibilità dell'esperimento è buona, il processo di preparazione è semplificato ed è noto come [ GG] quot;percorso di sintesi verde". Ora è accademicamente e industrialmente Sono tutti sintetizzati usando questo metodo.

Negli ultimi 10 anni, anche il metodo della microreazione è stato migliorato. Questo metodo può essere utilizzato per produrre nanocristalli su larga scala e avere un buon controllo sulle proprietà fisiche e chimiche. A causa dell'aumento della controllabilità del reattore, l'integrazione di sensori che possono essere analizzati in tempo reale in ogni fase del processo e l'ottimizzazione dell'algoritmo per aumentare l'output hanno reso possibile questo miglioramento [31,32]. I colloidi nanocristallini sono stati sintetizzati con successo in microreattori, come cdte, cdse, InP[33,34] e persino punti quantici core/shell di cdse/Zns e Znse/Zns [35]. Sebbene il metodo del microreattore possa sostituire la sintesi batch, sono necessari ulteriori miglioramenti per sintetizzare nanocristalli con composizioni, forme e proprietà di fluorescenza controllabili più complesse.

Figura 1 La storia dello sviluppo dei punti quantici

2.2. Progettazione e ottimizzazione della struttura a punti quantici

I punti quantici sono di piccole dimensioni e hanno un'ampia superficie specifica. A seconda delle loro dimensioni, circa il 10% -80% di tutti i loro atomi si trovano sulla superficie, lasciando solo siti di distribuzione parziali. Questi legami penzolanti superficiali insaturi agiscono come trappole di carica efficaci, che possono ridurre notevolmente la resa quantica, e possono facilmente reagire con l'ossigeno e diventare instabili [36]. La prima strategia per saturare questi legami penzolanti è attraverso la passivazione organica. In questo processo, ligandi organici adatti possono essere usati come coordinazione degli atomi di superficie e possono anche migliorare la solubilità dei punti quantici in un dato solvente. Ligandi tipici includono triottil fosfina (toP), triottil fosfina ossido (toPo), acido oleico (oA) e varie ammine grasse (come oleilamina, ottilammina, ecc.) [37,38]. Utilizzando questi ligandi di superficie, la bassa resa quantica dei punti quantici non passivati ​​(solitamente<1%) può="" essere="" parzialmente="" aumentata="" tra="" l'1%="" e="" il="" 50%.="">

Una soluzione più generale per superare l'instabilità del nucleo è far crescere epitassialmente uno strato di guscio inorganico attorno al nucleo. A seconda di come i bordi della banda di conduzione (cB) e della banda di valenza (VB) del materiale sfuso sono allineati rispetto al nucleo-guscio, la scelta specifica dei materiali del nucleo e del guscio può determinare diverse strutture elettroniche e quindi avere una fluorescenza diversa caratteristiche. Attraverso la preparazione di diverse eterostrutture nucleo/guscio inorganico, la distribuzione spaziale di elettroni e lacune nei punti quantici può essere controllata con precisione per fornire la necessaria modulazione delle proprietà ottiche, elettroniche e chimiche per adattarsi a un'ampia gamma di potenziali. Bawendi [38] e Alivisatos [40] hanno riportato studi dettagliati sulla crescita di cdse/Zns e cdse/cds, evidenziando l'influenza della composizione e dello spessore del guscio sulla delocalizzazione del vettore, e hanno proposto importanti deformazioni dell'interfaccia core/shell reticolati. Tra tutti i metodi sintetici utilizzati per far crescere punti quantici core/shell, lo schema di adsorbimento e reazione dello strato ionico continuo (sILAR) sviluppato da Li[41] et al. è sempre stato il più comune. Tuttavia, poiché la procedura sILAR è solitamente lunga e complicata, i punti quantici preparati con il metodo"one-pot" hanno anche alti rendimenti quantici. La sintesi assistita da microonde di punti quantici cdse/cds/cdZns core/multi-shell [42] ha un'elevata luminescenza e un'eccellente stabilità. Questo metodo presenta alcuni vantaggi nella sintesi basata sull'iniezione, come la selettività di attivazione dei precursori, l'elevata riproducibilità da lotto a lotto e la produzione di nanocristalli quasi continua. Un altro"metodo one-pot" viene utilizzato per preparare lo strato shell CDS/ZNS con crescita gradiente al di fuori del core CDSE. A causa dell'interfaccia cristallina controllata tra i due strati del guscio ad una temperatura elevata di 310°C, ha circa il 90% della resa quantistica [43].

Tuttavia, i materiali del nucleo e del guscio di solito hanno parametri reticolari diversi; pertanto, i difetti strutturali inclini a comparire nell'interfaccia core-shell forniscono un canale di attenuazione non radiativo e questa struttura ridurrà anche la resa quantica dei punti quantici. Pertanto, oltre a considerare la struttura elettronica del materiale stesso, il guscio deve essere opportunamente regolato per il minimo disadattamento reticolare tra il nucleo e il guscio per evitare difetti strutturali [44]. Per risolvere questo problema, un metodo fattibile consiste nell'utilizzare uno strato di shell in lega o gradiente come strato tampone. In questa struttura, viene utilizzato uno strato di lega graduata che cambia gradualmente da un materiale all'altro per alleviare la tensione causata dal disallineamento del reticolo. Nel 2005, sono stati sintetizzati per la prima volta punti quantici multi-shell CDSE / CDS / Zn0.5cd0.5s / ZNS ad alta luminosità [45] e questo concetto è stato proposto. Modificando gradualmente lo strato di lega tra lo ZNS che ha un disadattamento reticolare maggiore con il CDS, si ottiene una resa quantica maggiore. Questo concetto è ampiamente applicabile in vari materiali a punti quantici. Inoltre, questa lega a gradiente può inibire efficacemente la ricombinazione Auger non radiativa. Oltre a progettare diversi gusci con diversi parametri reticolari per l'elettroluminescenza, lo strato di lega gradiente può anche ridurre la ricombinazione Auger non radiativa. Per migliorare il tasso di decadimento, migliorando così l'efficienza quantistica esterna dell'elettroluminescenza [46].

3. Applicazioni di fotoluminescenza di punti quantici

Con la continua ottimizzazione dei metodi di sintesi, la progettazione strutturale e il graduale miglioramento delle prestazioni dei punti quantici, vengono costantemente portate avanti anche la ricerca e la commercializzazione di dispositivi a punti quantici a fotoluminescenza [47-50]. Le due applicazioni della fotoluminescenza sono principalmente l'applicazione di illuminazione ad alto indice di resa cromatica che utilizza la copertura dell'intero spettro della luce visibile dei punti quantici e l'applicazione della retroilluminazione del display utilizzando la larghezza di banda di emissione ridotta.

Figura 2 I vantaggi dei punti quantici in (a) display e (b) illuminazione

3.1. Dispositivi di illuminazione a stato solido ad alto indice di resa cromatica

I tradizionali dispositivi di illuminazione a stato solido a luce bianca sono spesso composti da diodi emettitori di luce GAN e fosfori di terre rare gialle YAG:CE [51], ma questo LED a luce bianca mostra spesso un'elevata distribuzione della temperatura di colore (CCT>5000K) e basso indice di resa cromatica (CRI).<70) fwhm="">60nm) e questa perdita non può essere evitata. Al contrario, la sintonizzabilità dei punti quantici nello spettro della luce visibile consente combinazioni di colori più controllabili e la metà della larghezza dello spettro è relativamente stretta (FWHM=~ 30 nm), che può generare una luce bianca di qualità superiore con una precisione personalizzata spettro (cRI> 90) [55]. Nel 2008, Nizamoglu et al. [56] hanno studiato il meccanismo mediante il quale i punti quantici CDSE/ZNS possono emettere luce rossa e verde e per la prima volta hanno incapsulato i punti quantici in un chip LED blu per ottenere luce bianca. Questa struttura ibrida di punti quantici è uno dei primi metodi per utilizzare i LED blu per generare luce bianca di alta qualità. La prima applicazione commerciale dei punti quantici era nell'illuminazione a stato solido; nel 2010, QD Vision negli Stati Uniti e la tecnologia cinese Nanojing hanno introdotto dispositivi di raffreddamento-riscaldamento a punti quantici e li hanno applicati ai prodotti di illuminazione a LED.

Un modo per utilizzare i punti quantici per preparare dispositivi di illuminazione a stato solido con un indice di resa cromatica elevato è utilizzare fosfori e punti quantici per fondere e utilizzare l'eccellente spettro di luce rossa dei punti quantici per compensare lo spettro dei fosfori, in modo da ottenere emissione di luce bianca ad alto indice di resa cromatica. chung[57] ha mescolato punti quantici a luce rossa cdse/Znse core/shell nel fosforo YAG:ce sopra e lo ha impacchettato nel LED, che può aumentare l'indice di resa cromatica a 92; siffalovic[58] ecc. utilizzare punti quantici cdse/Znse Mescolato con fosfori e trasformato in un film sottile, l'indice di resa cromatica del dispositivo a luce bianca confezionato ha raggiunto 92; Xie [59] et al. ha ottimizzato la struttura di punti quantici e fosfori e ha incapsulato lo strato di fosforo sulla pellicola di punti quantici per migliorare l'efficienza del lumen a 110 lm/W e l'indice di resa cromatica ha raggiunto 90.

Un altro metodo consiste nello sfruttare lo spettro sintonizzabile dei punti quantici e utilizzare punti quantici con diversi picchi di emissione per il confezionamento. Lee [60] et al. punti quantici InP che emettono luce rossa e verde incapsulati a distanza, le cui coordinate di colore della luce bianca possono raggiungere (0,27, 0,23); stinco [61] et al. ha utilizzato vuoti d'aria per incapsulare punti quantici su chip LED gocciolati con resina siliconica. L'indice di resa cromatica ha raggiunto 81; Lin [62] et al. punti quantici misti di diversi colori di cdse/Zns su un substrato flessibile e hanno utilizzato una sorgente di luce ultravioletta come luce di eccitazione, e l'indice di resa cromatica più alto ha raggiunto 96.

Inoltre, l'introduzione di ioni drogati otticamente attivi nei punti quantici può introdurre picchi di emissione di impurità nello spettro di emissione dei punti quantici, che possono essere combinati con altra luce emessa per formare luce bianca. Questo è il principio dell'utilizzo di ioni drogati per emettere luce per preparare LED a luce bianca. . Rispetto ai punti quantici non drogati, il picco di impurità è spostato verso il rosso rispetto al picco di emissione del bordo della banda dell'ospite, il che aumenta lo spostamento di Stokes, riducendo così l'influenza dell'autoassorbimento del punto quantico; allo stesso tempo, rispetto ai materiali luminescenti drogati Perché i materiali non drogati hanno una maggiore stabilità fotochimica e termica [63]. Secondo i rapporti della letteratura, i LED bianchi preparati mediante emissione di ioni drogati possono essere suddivisi approssimativamente in tre categorie: drogaggio Mn2+, drogaggio cu2+ e co-drogaggio Mn2+ e cu2+. Xu[64] et al. punti quantici cds/Zns sintetizzati drogati con ioni Mn2+ dal"flash" metodo e LED bianchi confezionati con fosfori YAG:ce, e il suo indice di resa cromatica ha raggiunto 80; Wang[65] Et al. punti quantici cds/Zns sintetizzati drogati con ioni cu2+, che hanno migliorato la fluorescenza nella banda rossa, con un indice di resa cromatica di {{16}}; Wang [66] et al. Mn2+ drogato nel nucleo Znse e cu2+ nel guscio Zns. , Facendolo mostrare un'emissione a doppio picco, il dispositivo a luce bianca confezionato raggiunge 95 e l'efficienza del lumen è di 73,2 lm/W, che ha una prospettiva più elevata.